臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展

臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展

                           臭氧技术咨询：15101638838   15810803350

【摘 要 ]介绍了近年来国内外采用臭氧以及臭氧联合氧化技术在污水处理研究方面的新进展。在低剂量和短时间内臭氧难以完全矿化有机物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化 。但以其他方法与臭氧联用，可大大促进臭氧分解，提高有机物的去除率。因此臭氧与过氧化氢 、紫外线 、超声波、光催化以及生物技术等多种手段联用于水处理 已经成为目前研究的热点，并取得了显著的进步 。
【关键词 ]臭氧 ；污水处理 ；高级氧化 ；生物处理 ；联合氧化

    水是人类社会得以存在和发展的重要资源。随着人们对水的需求越来越多 。污水处理后回用成 为解决水资源短缺问题的有效途径 。
臭氧是一种强氧化剂 。用于污水处理可有效地消毒 、除色 、除臭 、改善水味 、去除有机物和降低cod等 。因此，近年来臭氧及其与其他手段联合用于处理各种污水的技术获得了迅速的发展。笔者着重讨论了近年来臭氧联合氧化技术用于污水处理方面的新进展。
l 臭氧氧化法
    臭氧是一种强氧化剂，氧化电势为 2.07v，与有机物反应时速度快并且可就地生产 ，原料易得 ，使用方便，不产生二次污染。臭氧能与水中各种形态存在的污染物质(溶解、悬浮、胶体物质及微生物等 )起反应，将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。多余o3可自行分解为o2。
      对极难生物降解的呋吗唑酮模拟废水进行了臭氧化处理研究 。当模拟废水中呋吗唑酮初始质量浓度为500mg／l，ph 128，臭氧投加量2g／l时 ，bod5/cod>03，可生化性显著 高 ；臭氧投加量 6g／l时，脱色率 达 100％，codq和 toc去除 率分别达到 95．9％和95．2％。水 中有机物基本矿化。 采用臭氧氧化的方法．对某厂苯酐车间的增塑剂废水的氧化降解过程进行了探讨 。结果表明 ，将废水 ph 调 至 9、臭氧氧化时间为60min 时，对增塑剂废水中cod的去除率较高 ，可达41.5％，适 当提高 ph 可加快污染物的氧化速率，同时降低了臭氧投加计量比值。从而增加了臭氧的利用率 。
    采用臭氧氧化法降解金矿氰化废水 ，废水水样ph为 8.0~9.0，当氧化反应时间达到12min，臭氧投加量为133.33mg／l时，氰化物去除率达到98.1％．残余氰化物质量浓度为0.43mg／l。
     研究了臭氧氧化降解水溶液中的2-巯 噻唑 (2一mt)。 当 2一mt全部分解时 ，硫酸盐生成率和toc去除率分别为24％和2.3％。在实验中，增加臭氧量，则硫酸盐生成率和toc去除率最大值分别可达 48％和16％。实验结果同时也表明 ，在 2一 mt的杂环结构中，n、s原子很难被氧化成硝酸盐和硫酸盐 。所以2一mt臭氧化的产物还需进一步氧化 。

2  臭氧联合氧化法
2.1  高级氧化技术
    利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物的过程通常称为高级氧化过程(advancedoxidationprocessaop)。与其他传统水处理方法相比 ，高级氧化技术具有选择性小、反应速度快、可有效减少thms的生成量、可将thms的前体物彻底氧化为二氧化碳和水以及对toc和cod去除效率高等优点。
2.1.1  臭氧一 过氧化氢
    o3／h202，是水处理中一种重要的高级氧化方法，它不产生二次污染 ，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水。日本在20世纪70年代末开始研究这种方法，美国20世纪80年代将其用于城市污水处理中，臭氧和过氧化氢协同作用可以产生具有极强氧化作用的ho•，可有效去除水中的有机污染物。
马军等研究了o3／h202系统对水中二苯甲酮的去除,通过gc—ms对降解产物进行分析，结果表明：臭氧投加量4.65mg／l，h202投加量0.67mg／l，ph7～11时 ，二苯甲酮平均去除率为80％左右。
   采用 “03+h202+fe2+”组合工艺处理汽车厂综合废水 。结果表明，bod5去除率超过50％，cod和toc的去除率都接近于70％，氰化物去除率超过了90％。出水中的污染物浓度满足 gb8978～1996中一级排放标准的要求 。
研究了o3／h2o2 联合作用去除难降解制药废水的cod，改善废水可生化性的效果 ，并考察了 ph、臭氧用量、h2o：投加量因子对处理效果的影响 。实验结果表明 ，ph为11左右 ，臭氧用量为 1.20g／l、h2o2投加量 为 20mmol／l时 ，废水 cod去除率达到62％，bodjcod提高到0.36。
2.1.2  臭氧一 超声波
    引入超声波 (us)，可使臭氧充分分散与溶解，提高臭氧氧化能力 。故其具有高效 、低成本的特点 ，在水处理中具有很大的应用潜力 。
赵朝成等用超声／臭氧工艺对有机物进行处理 。在废水初始ph为11、臭氧化氧气流量 0．1m3／h、 声能密度0．1w／ml、反应时间100s条件下 ，质量浓度为 100mg／l 的含酚废水的酚去除率可达99．6％ 。
      研究在一个450ml的玻璃内置水容器中超声辐射臭氧化过程 ，最初有机碳质量浓度为10mg／l，纯臭氧投加量为 3．2mg／l，2min us(83w )结合臭氧降解 ，自然有机物的去除率为60％。总toc去除率超过 95％。
      用 us／o3 降解水溶液中的2一氯酚 ，当2一氯酚的降解率为70％时，us／o3，较单独使用o3时能耗高7％，处理时间却减少24％。
2.1.3 臭氧一 紫外光照
    臭氧与紫外线 (uv)的氧化反应为自由基型，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生 ho•，ho•是强氧化剂可将大多数有机物氧化成co2和水 。o3／uv 氧化法现已成功地应用于处理工业废水中的铁氰酸盐 ，有机化合物 ，氨基酸 ，醇类 ，农 药 ，含氮、硫或磷的有机化合物及氯代有机物等污染物 。(心用臭氧氧化法处理含氰废水 。处理 时间为 25min时 。氰化物去除率达 98％。当ph为9．5左右时效 果最好 ，且不 用外加酸碱 。o~''uv法去 除氰化物的效果超 过 单独使用 uv或 o ，当处理时间为 15min时 ，氰化物去除率就达到 98％。
     采用o3／uv和 o3／h2o2处理矿物油污染废水 。实验在一 个 0．2l的半连续反应器中进行 。254nm 紫外灯照射的能量为17w ，臭氧投加量 l1mg／l，h2o2浓度为 2．0×10 mol／l。结果表明 ，30min内 ，o3／uv处理该废水的cod去除率达到 80％～90％，效果优于 o3／h2o2。
2.1.4  臭氧一 紫外一 超声
    在 us／o3 体系中引入 uv，可提高有机污染物的降解效果。1985年，r．a．sierka等  用 us／uv／o3 联用技术降解废水中的腐殖酸 ，结果发现 ，此法的降解效果好于单独的us、uv或 o3 的降解效果 。
    2000年，e．naffrechoux等为了提高芳香族化合物的超声降解速率 ，探讨了us／uv组合工艺对芳香族化合物 的降解效果。结果发现，苯酚的降解率有很大的提高 ，这可能是由于发生了3种不同的氧化过程 ：光化学氧化 、高频声化学氧化和o3氧化过程，有效地降低了生活污水中的cod。
2.1.5  光催化一 臭氧
    光催化是氧化降解水中有机污染物的一种新方法，具有能耗低、操作简便 、反应条件温和 、反应范围广 、可减少二次污染等优点 。但该技术在处理高浓度工业废水中存在一定问题。光催化一臭氧联用技术既可增强光催化技术的氧化能力 ，又具有降低臭氧用量、节约处理成本和扩大处理有机污染物范围等优点，逐渐成为国内外最新的研究热点 。
    自1972年 ，a． fujishima等开始研究光催化氧化以来 ，一 些科学工作者对以二氧化钛为代表的固体氧化物光催化作用进行了很多研究 。
    胡军等研究了光催化一 臭氧联用技术对苯胺、溴铵酸、对硝基苯废水的处理效果 。结果表明 ，光催化 一 臭氧联用处理这些废水具有一 定的协 同效应，臭氧捕获了光催化过程中产生的电子。生成更多的ho•。与单独光催化和臭氧相比cod去除率大大提高。ph对光催化 一臭氧联用处理废水的影响不大 ，而且 cod去除率都能达到 90％以上 ．说明此技术适用 ph范围广 。
李来胜等研究了炭黑改性tio2(cb—tio2)薄膜催化剂光催化臭氧氧化典型有机污染物邻苯二甲酸二 酯的过程 。在500ml废水中以 50mg／h的流量投加臭氧 ，30min后 ，tio2／uv／o3 和 uv／o3 氧化过程的toc去除率 分别为84．7％和 72．6％。而 o3 氧 化过程 60min后 的 toc去 除率仅 为 46．4％。相同臭氧浓度下 ，邻苯二甲酸二丁酯在 tio2／uv／o3 作用下完全矿化的速率常数是uv／o3 过程的 1．2～1．76倍 ，是 tio2／uv过程 的2．24～3．54倍 。
    s．tong等用o3/uv、o3/tio2/uv、o3/v—o／tio2去除水杨酸中cod，结果表明 ，o3/v—o／tio2效果最好(v=钒 )，在 ph为 6．8的缓冲溶液中 ，o3/v—o／tio2法去除cod达到70％，而其余两种为 47％和 55％。
2.1.6 金属催化臭氧氧化
    通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解，产生具有极强氧化性的自由基 。从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属离子可用于催化臭氧氧化过程中 ，如钛 、铜、锌 、 铁 、镍 、锰 等 ，在所有过渡金属氧化物中，mno2：表现出最好的催化臭氧化活性。可有效催化降解的有机物种类最多。
    尹琳等以凹凸棒石为载体加载钛氧化物制成可重复使用的固体催化剂 。对人工模拟染 料废水进行复合催化氧化处理 ，取得了较好的效果 。在 ph为 1l，m(tio2)：m(凹凸棒石 )=1：20的条件下 ，处理初始质量浓度为400mg／l的人工合成染料废水 。 ti一凹凸棒石催化剂可使臭氧氧化效率 (以 cod去除率计 )由 21．5％提高到73．8％。

   以乙二酸为实验对象 。研究了cuo／ a12o3，和 cu(ⅱ)对臭氧的催化作用 。实验结果表明 ， 在低ph条件下 ，cuo／a12o3有较强的催化臭氧氧化能力 ，当 ph=3．3，有20g／l的 cuo／a1203催化剂存在时 ，乙二酸的去除率达到 63％，提高约15％。而在 ph=7．5条件下，cu(ⅱ)对乙二酸的催化臭氧氧化能力更强 ，当乙二酸溶液中投加 2mg／l的 cu(no3)2，每克doc所投加的o量为1．9g时。乙二酸的去除率从 54％提高到约90％，提高了36％。
以黏土为载体加载金属锌氧化物制成可重复使用的固体催化剂，对人工模拟的染 料废水进行复合催化臭氧氧化实验。原废水溶液cod为484．1mg／l、染料质量浓度为 1000mg／l。有催化剂时只需通人 15mino3(每50ml废水投加23．75mgo)， cod去除率即高达 75．6％，cod下降为 1l8．2mg／l。 催化效果很好 。
   以实验室制备的水合氧化铁为催化剂对水中痕量难氧化有机物硝基苯进臭氧 氧化，实验以蒸馏水为本底。反应20min时催化臭氧氧化硝基苯的去除率为 66％ ，比单独臭氧氧化高出44．8％ 。
 以吐氏酸的臭氧氧化为例 ．研究了过渡金属镍、铁、铜单组分和不同配比双组分氧化物的催化作用 。结果表明 ，它们能不同程度地提高臭氧的利用效率 ，其中附着沉淀法制备的以 r —a12o3 为 载体的ni—cu—urea1催化剂活性最高 。当臭氧投加量为 0．82g／l时 ，其臭氧化指数为 1．1，同时 cod 去除率达到 51％以上。制备的ni—fe[m(ni)：m(fe)=1：43]和 ni—cu[m(ni)：m(cu)=4：1]催化剂的臭氧利用率分别比   r—a12o3载体提高了28．9％ 和24．3％。 当臭氧消耗量为 0．25～0．35g／l时，bod5/cod最大达到0.28。
    以 r—a12o3，为载体 ，采用浸渍法制备了 cuo、mno2及 mno2／k20等3种负载型催化剂 。以臭氧为氧化剂 。采用多相催化氧化法处理煤制气厂和焦化厂的含酚氰废水。结果表明 ：mno2／k20 催化剂活性最高 ，在臭氧气相质量浓度 1．0mg／l。 气相流速 2．0l/min的条件下。分别处理60min和20min即可使酚氰混合液中的苯酚 (初始质量浓度300mg／l)和 cn一(初始质量浓度50mg／l)的去除率达到90％以上 。60min时 cod铬去除率达 82．59％，几乎是单独使用臭氧时的3倍。
2.2  臭氧 一 生物处理技术
    臭氧 一 生物处理技术包括臭氧 一 生物活性炭法 、臭氧一生物耦合技术 、臭氧 一 生物滤池技术 、臭氧 一 生物浮动床技术和臭氧 一 混凝法等 。臭氧 一 生物降解难溶化合物，如没食子酸、丹宁酸 、木质素等 ，流程可分为两种 ，一种是先通人臭氧即进行 有氧生物降解 ，另一种是先生物降解 ，之后再通臭氧，同时进行生物降解。每吸收 1mgtoc消 耗 o3 3mg，cod 的去除率为 90％，而不通臭氧时 ，去除率仅为40％。
2.2.1 臭氧一 生物活性炭
    臭氧 一 生物活性炭技术对nh 一n和toc的去除比单独采用臭氧或生物活性炭时分 别高70％～90％和30％ ～75％，这表明臭氧与生物活性炭之间有协同效应。马放等将 降解酚类化合物的高效工程菌固定在活性炭上 ，采用臭氧 一 固定化生物活性炭 (o 一ibac)工艺处理煤气废水，cod、酚类去除率可以分别达到 80％、92％以上 。
    s．lin等 在 一个装有生物活性炭床 (gac)的气相反应 器 中臭氧化苯酚废 水 。测试 结果 表明 ，苯酚 去除率 达到99％，cod去除率仅为 87％，这可能是由于臭氧氧化过程 中生成了难降解的小分 子有机化合物 。臭氧利用率超过 90％，臭氧耗量 (以单 位苯酚计 )为 2．28mol／mol，比文献报道的要低 。
  确定了以臭氧 一 固定化生物活性炭 (ibac)作为含油废水回用处理核心工艺 。采用的流程为 ：原水 一 混凝 一 砂 滤 一 臭氧接触 一 ibac1一 ibac2一出水 ：并通过改变ibac气水比 ， 试验分为两个阶段。结果表明 ，cod进水 40～100mg／l，平均出水为 3．90mg／l，去除率平均达到 95％ ：石油类 ，进水平均 5．62mg／l，出水平均 0．31mg／l，去除率达 94％；氨氮平均进水 41．52mg／l，平均出水3．86mg／l，去除率达90％。
2.2.2  臭氧一 生物耦合
    高级氧化一生物耦合技术处理有毒难降解工业废水已经成为工业废水处理技术发展 的新趋势 。 钟理等研究臭氧高级氧化一生化耦合技术处理低浓度有机污水 ，以某炼油厂乙烯废水为例 ，在臭氧氧化停留时间10～12min，臭氧投加量 1．5～2．0mg／l，生化停留时间 1．2～1．5h，曝气量均为 3m3／h的条件下 ，出水 cod平均不到 33mg／l，石油类污染物平均去除率达 到 了 67．2％，出水挥发酚最高质量浓度仅0．016mg／l，硫化物平均降解率为 65．2％，氨氮去除率保持在 87．9％以上，优于活性炭处理方法。
2.2.3 臭 氧一 生物滤池
    采用化粪池 +a／o+臭氧处理生活污水 ，臭氧投加量为 100mg／l时的处理效果最 佳 ，其 cod的平均去除率可以达到 92．6％。
用浮选 一 生物过滤 一 臭氧催化氧化 一 高效过滤工艺处理污水 ，生化二沉池出水结果表明 ，cod、 油 、铁、总磷、浊度去除率分别达到 86％、88．2％、80％、70％ 、98％ 。
针对石化废水中不同特污染物，采用人工分离筛选去除 cod和油的工程菌 6株 、硝化工程菌 10株(亚硝化细菌5株 、硝化细菌 5株 )构建高效混合菌群，通过臭氧固定化生物活性炭滤池提高除污染效能 。中试研究表明 ，对 cod、油类 、nh一n和 色度 的平 均 去 除 率 分 别为 73．0％ 、90．5％、81．2％和90％，相应的出水指标分别为 33.2、0.4、4.5mg／l和10倍 。
2.2.4  臭氧 一 生物浮动床
    利用生物浮动床 一 过滤一臭氧杀菌技术处理电厂厂区生活污水 ，cod总去 除率最高可达到95％，总磷去除率达到 50％ ，对nh 一n的去除率基本可以稳定在 80％以上 ．浊度消减率可达到84％，细菌杀灭率大于 99．9％，出水细菌数小于1 。 ( 采用臭氧／uasb／接触氧化工艺处理医药废水 ，对bod和cod的去除率分别达到98．0％和 97．0％ 以上 。
2.3  臭氧 一 混凝法
    用絮凝沉淀 一臭氧氧化法处理有机废水的成本较低，比采用生化法处理节省近 50％。
    采用混凝沉淀 +砂 滤 +膜生物反应器 + 活性炭 +臭氧工艺处理合成制药废 水 ，cod去除率为92．7％。王权在混凝法的基础上 ，采用臭氧氧化法处理悬浮聚氯乙烯工艺产生的离心母液 (含有少量 pva 等可溶性高分子化合物 )，cod 去除率可达95％以上 。易封 萍㈣ 采用臭 氧一混 凝法处 理造 纸废水，cod、ss等主 要 污染 物 去除率 均 高达 99％以上 。 用中和 一 电解 一臭氧氧化法预处理偶氮染料废水后，再与低浓度废水按比例混合混凝处理 ，cod、色度的去除率分别达到99．6％、99．9％。
    用混凝 一 臭氧氧化 一活性炭处理由汽车厂、钢铁厂 、制药厂 、造纸厂 、化工厂等排放的混合废水 。先用化学混凝法 (m(pac)：m(聚合物 )：100：1)预处理废水，原水 ph<=9，cod为 878mg／l，admi为806，其 cod平均去除率为 57％，admi去 除率超过 85％，此步出水颜色微弱 、暗淡 。再投加粒状活性炭(gac)，在搅拌速率为 1500r／min，进气速度 1l／min，臭氧投加量 141．6mg／min。30℃下处理废水 ，结果表明，出水水质极好，可作为非饮用水使用 。在此过程 中 gac的结合加强了臭氧氧化作用 ，且臭氧化240min时 gac回用率大于 95％。admi出水低于 50，出水为无色 。
    s．barredo．damas等研究了在混凝一絮凝法处理纺织废水的过程中 ，臭氧预处理的作用 。结果表明，用臭氧预处理30min，可加强混凝过程 ，cod和混浊度各自降低 57％和 95％。经过最后的纳米滤膜nf一90过滤 。cod 由 1780mg／l下降为 98mg／l。 去除率为 87．0％，电导率由 3．7ms／cm减少到 0．48ms／cm，去除率为 85．2％。
3  结 论        更多污水处理技术文章请点http://blog.sina.com.cn/s/articlelist_2609786365_0_1.html
    臭氧是一种强氧化剂，与有机物反应时选择性较强。臭氧具有可就地生产使用 、原料易得 、使用方便 、不产生二次污染的优点，但是在低剂量和短时间内臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化 。但其他方法与臭氧联 用，可大大促进臭氧分解 ，提高有机物的去除率，臭氧与多种技术联用于水处理已经成为 目前的研究热点。 目前有一些文献报道了在生物降解有机物的基础上 ，使用一 种新的气相反应器进行 预臭氧化的处理过程 ，可使臭氧的利用率达到 99％。 所以，研究臭氧与多种技术联用于水处理 ，对污水进行治理回用，是一项很有意义的工作 。臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展